[拼音]:jineixian'an

己内酰胺

-己内酰胺，白色鳞状固体，熔点69.3。大多数用于生产聚己内酰胺。后者的大约90%用于合成纤维，称为capulons(见聚酰胺纤维)，10%用于塑料，少量用于赖氨酸。己内酰胺也可直接用于纺丝或直接浇铸制MC尼龙(见聚酰胺)。己内酰胺在制作线绳时对其高锰酸钾值有严格的要求。

1943年，德国Farbon公司通过合成环己酮羟胺(现简称肟法)，率先实现了己内酰胺的工业化生产。随着合成纤维工业的发展，己内酰胺的需求量增加，许多新的生产方法被开发出来(图1)。甲苯法(又称Snia法)相继出现；光子化(又称PNC法);己内酯法(又称UCC法);环己烷硝化和环己酮硝化。近年来发展起来的环己酮氨化氧化法因其生产环己酮肟过程中不需要羟胺，工艺简单而受到人们的关注。

在工业化的己内酰胺生产方法中，肟法在20世纪80年代仍是应用最广泛的方法，其产量占己内酰胺产量的绝大部分。甲苯法因其资源丰富、生产成本低而具有广阔的应用前景。其他生产方法，由于各种原因，尚未普及。例如，在以环己烷为原料的方法中，PNC法具有工艺时间短、原料便宜的优点。但耗电量大，设备腐蚀严重。

在己内酰胺生产过程中，常产生副产物硫酸铵(见表)。然而，由于硫酸铵滞销，减少或消除硫酸铵副产品已成为评价己内酰胺工业经济生产的重要因素。

肟法各种肟法的主要生产步骤如下：

羟胺合成与肟合成是Farbon公司开发的，是用二氧化硫还原亚硝酸铵生成二磺酸羟胺(简称dis盐)，dis盐水解生成硫酸羟胺。硫酸羟胺与环己酮在80 ~ 110下反应生成环己酮肟(简称肟)和硫酸，再用25%的氨水中和至pH为7，肟和硫酸铵溶液即分层沉淀。反应方程如下：

荷兰国家矿业公司开发的HPO方法(图2)在20世纪80年代发展迅速。

HPO工艺是一种磷酸盐缓冲溶液，用木炭或氧化铝作为钯催化剂的载体(见金属催化剂)，将硝酸根离子加氢成羟胺盐，并在甲苯溶剂中与环己酮肟结合。方程如下：

NO婣+ 2h + + 3h2- NH3OH + + 2h2o

HPO法将羟胺合成与肟化相结合，肟化无硫酸铵副产物。在反应废液中加入硝酸后，可返回硝酸盐离子加氢工艺回用。

瑞士茵登达研究专利公司和联邦德国巴斯夫公司研制的一氧化氮还原法是用铂催化剂(见金属催化剂)在稀硫酸中使一氧化氮氢化。此法副产物硫酸铵产生量少，但对原料纯度要求高，且需要添加催化剂回收工艺，目前很少采用。

贝克曼重排简称易位，肟在发烟硫酸中易位，反应温度80 ~ 110，产率97% ~ 99%。然后用13%的氨水中和产物：

中和后形成粗己内酰胺溶液(又称原油)和硫酸铵。为了消除硫酸铵副产物的移位，荷兰国家矿业公司开发了硫酸循环工艺。将易位产物中的硫酸中和生成硫酸氢铵，然后用溶剂提取己内酰胺。硫酸氢铵再热解为二氧化硫，再转化为发烟硫酸循环利用。还有气相转位法、离子交换树脂法、电渗析分离法等。

在各种己内酰胺生产方法中，己内酰胺精炼是必不可少的。一般的精制方法有：化学精制(高锰酸钾氧化法、催化加氢法等)法、萃取法、再结晶法、离子交换树脂法、真空精馏法等，为了获得高纯度的产品，工业上一般采用几种方法组合进行联合精制。

甲苯工艺在钴盐催化剂作用下甲苯氧化生成苯甲酸；反应温度为160 ~ 170，压力为0.8 ~ 1.0MPa，转化率约为30%，产率为理论值的92%。以钯为催化剂，在活性炭载体上液相加氢制备六氢苯甲酸。反应温度为170，压力为1.0 ~ 1.7MPa，转化率为99%，收率接近100%。在发烟硫酸中，六氢苯甲酸与亚硝基硫酸反应生成己内酰胺，用氨水中和。转化率50%，选择性90%。为了减少或消除副产硫酸铵，研制了改进的半法硫酸铵和半法无副产硫酸铵。无副产硫酸铵的方法(图3)是将易位产物用水稀释成50%的硫酸己内酰胺溶液，以甲苯或烷基酚为溶剂提取己内酰胺，稀硫酸浓缩热解成二氧化硫，二氧化硫转化成发烟硫酸循环使用。

将氯硝基(NOCl)与氯化氢的混合物在20以下通过光硝化作用转化成环己烷，在汞灯照射下进行光化学反应生成肟。选择性为86%，收率在80%以上。肟易位为己内酰胺并释放氯化氢。

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